Conosco bene i valici appenninici lato Firenze, non dall'altra parte, per cui per la difficoltà delle salite non ti posso aiutare più di tanto.
Per la mia esperienza le strade in pianura zona Firenze/Prato/Pistoia/Empoli non sono proprio il massimo in quanto a sicurezza: strettine, trafficate, gente che va velocino (anche camion).
La più corta (Google Maps) da Modena a Siena è via Bologna-Futa-Pratolino-Firenze.
Per quanto riguarda il tratto dalla Futa a Firenze, strada bella, non troppo trafficata, a Pratolino c'è uno strappo bello duro di un chilometro e quattrocento (chiamato "il miglio"), non so come sia la Futa a salirla di là, bei panorami sul Bilancino, passo non altissimo (903m).
Poi c'è il Giogo di Scarperia, un poco più basso (882m), discesa e panorama molto più belli della Futa (sto parlando sempre del versante Toscano), questo è più a est, per cui c'è meno da allungare se vuoi passare da Polcanto/Vetta le Croci, che è poco più alto di Pratolino, ma la salita è molto più morbida e graduale e meno trafficata.
Di là puoi scendere da Fiesole (spettacolare) o da Caldine (un po' più bruttino, anche se hai subito una discesa divertente).
La Colla di Casaglia è un po' troppo a est, e ti toccherebbe fare anche la Sambuca che è pesantina e parecchio alta.
Da Firenze poi prendi per Grassina, Strada, Greve, Castellina: è tutto un su e giù ma il Chianti è fatto così, e poi sulla Cassia (via Poggibonsi) secondo me trovi più traffico e c'è qualche tratto bruttino e rischiosetto.
Passando dalla Chiantigiana è tutto molto bello, c'è un tratto difficile a Spedaluzzo, dopo Chiocchio, ma sono veramente poche centinaia di metri. Tutte le altre salite sono tranquille (forse un drizzone a una decina di km da Castellina).
Posti per riposare/passare la notte li trovi lungo tutto il percorso, solo attento a evitare "trappole" per turisti stranieri (=informati sui prezzi)
Ciao!
